Основана 2(15) августа 1918 года как Национальная библиотека Украинского государства, имени В.И. Вернадского — с 1988.


Объем фондов — около 15 млн. единиц хранения. Это уникальное собрание источников информации, которое включает книги, журналы, продолжающиеся издания, карты, ноты, изобразительные материалы, рукописи, старопечатные издания, газеты, документы на нетрадиционных носителях информации. Библиотека имеет наиболее полное в стране собрание памятников славянской письменности и рукописных книг, архивы и книжные коллекции видных деятелей украинской и мировой науки и культуры. Составные компоненты фондов Библиотеки — библиотечно-архивная коллекция "Фонд Президентов Украины", архивный экземпляр произведений печати Украины с 1917 г., архивный фонд Национальной академии наук Украины